橡膠加工工藝——硫化
1. 硫化對(duì)橡膠性能和影響
2. 1）、定伸強(qiáng)度
通過(guò)硫化，橡膠單個(gè)分子間產(chǎn)生交聯(lián)，且隨交聯(lián)密度的增加，產(chǎn)生一定變形（如拉伸至原長(zhǎng)度的200%或300%）所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越硬。 字串5
對(duì)某一橡膠，當(dāng)試驗(yàn)溫度和試片形狀以及伸長(zhǎng)一定時(shí)，則定伸強(qiáng)度與MC（兩個(gè)交聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均分子量）成反比，也就是與交聯(lián)度成正比。這說(shuō)明交聯(lián)度大，即交聯(lián)鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強(qiáng)度也就越高。
2）、硬度
與定伸強(qiáng)度一樣，隨交聯(lián)度的增加，橡膠的硬度也逐漸增加，測(cè)量硬度是在一定形變下進(jìn)行的，所以有關(guān)定促?gòu)?qiáng)度的上述情況也基本適用于硬度。 字串9
3）、抗張強(qiáng)度
抗張強(qiáng)度與定伸強(qiáng)度和硬度不同，它不隨交聯(lián)鍵數(shù)目的增加而不斷地上升，例如使硫磺硫化的橡膠，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到適當(dāng)值后，如若繼續(xù)交聯(lián)，其抗張強(qiáng)度反會(huì)下降。在硫黃用量很高的硬質(zhì)膠中，抗張強(qiáng)度下降后又復(fù)上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠水平時(shí)為止。 字串5
4）、伸長(zhǎng)率和*變形
橡膠的伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)度的增加而降低，*變形也有同樣的規(guī)律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過(guò)硫化以后由于交聯(lián)度不斷降低，其伸長(zhǎng)率和*變形又會(huì)逐漸增大。 字串7
5）、彈性
未硫化膠受到較長(zhǎng)時(shí)間的外力作用時(shí)，主要發(fā)生塑性流動(dòng)，橡膠分子基本上沒(méi)有回到原來(lái)的位置的傾向。橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網(wǎng)絡(luò)的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復(fù)原來(lái)構(gòu)象和位置，所以硫化后橡膠表現(xiàn)出很大的彈性。交聯(lián)度的適當(dāng)增加，這種可逆的彈性回復(fù)表現(xiàn)得更為顯著。
2. 硫化過(guò)程的四個(gè)階段
膠料在硫化時(shí)，其性能隨硫化時(shí)間變化而變化的曲線，稱為硫化曲線。從硫化時(shí)間影響膠料定伸強(qiáng)度的過(guò)程來(lái)看，可以將整個(gè)硫化時(shí)間分為四個(gè)階段：硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段和過(guò)硫階段。 字串4
1）、硫化起步階段（又稱焦燒期或硫化誘導(dǎo)期）
硫化起步的意思是指硫化時(shí)間膠料開(kāi)始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動(dòng)那一點(diǎn)的時(shí)間。硫起步階段即此點(diǎn)以前的硫化時(shí)間。在這一階段內(nèi)，交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料在模型內(nèi)有良好的流動(dòng)性。膠料硫化起步的快慢，直接影響膠料的焦燒和操作安全性。這一階段的長(zhǎng)短取決于所用配合劑，特別是促進(jìn)劑的種類。用有超速促進(jìn)劑的膠料，其焦燒比較短，此時(shí)膠料較易發(fā)生焦燒，操作安全性差。在使用遲效性促進(jìn)劑（如亞磺酰胺）或與少許秋蘭姆促進(jìn)劑并用時(shí)，均可取得較長(zhǎng)的焦燒期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，對(duì)焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短亦有不同要求。在硫化模壓制品時(shí)，總是希望有較長(zhǎng)的焦燒期，使膠料有充分時(shí)間在模型內(nèi)進(jìn)行流動(dòng)，而不致使制品出現(xiàn)花紋不清晰或缺膠等到缺陷。在非模型硫化中，則應(yīng)要求硫化起步應(yīng)盡可能早一些，因?yàn)槟z料起步快而迅速變硬，有利于防止制品因受熱變軟而發(fā)生變形。不過(guò)在大多數(shù)情況下仍希望有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間以保證操作的安全性。 字串3
2）、欠硫階段（又稱預(yù)硫階段）
硫化起步與正硫化之間的階段稱為欠硫階段。在此階段，由于交聯(lián)度低，橡膠制品應(yīng)具備的性能大多還不明顯。尤其是此階段初期，膠料的交聯(lián)度很低，其性能變化甚微，制品沒(méi)有實(shí)用意義。但是到了此階段的后期，制品輕微欠硫時(shí)，盡管制品的抗張強(qiáng)度、彈性、伸長(zhǎng)率等尚未達(dá)到預(yù)想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗動(dòng)態(tài)裂口性等則優(yōu)于正硫化膠料。因此，如果著重要求后幾種性能時(shí)，制品可以輕微欠硫。
3）、正硫階段
大多數(shù)情況下，制品在硫化時(shí)都必須使之達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度，達(dá)到適當(dāng)?shù)奈衣?lián)度的階段叫做正硫化階段，即正硫階段。在此階段，硫化膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能并非在同一時(shí)都達(dá)到zui高值，而是分別達(dá)到或接近*值，其綜合性能。此階段所取的溫度和時(shí)間稱為正硫化溫度和正硫化時(shí)間。
正硫化時(shí)間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。例如，著重要求抗撕裂性好的制品，應(yīng)考慮抗撕強(qiáng)度zui高或接近zui高值的硫化時(shí)間定為正硫化時(shí)間；要求耐磨性高的制品，則可考慮磨耗量小的硫化時(shí)間定為正硫化時(shí)間。對(duì)于厚制品，在選擇正硫時(shí)間時(shí)，尚需將“后硫化”考慮進(jìn)去。所謂“后硫化”，即是當(dāng)制品硫取出以后，由于橡膠導(dǎo)熱性差，傳熱時(shí)間長(zhǎng)，制品因散熱而降溫也就較慢，所以它還可以繼續(xù)進(jìn)行硫化，特將它稱為“后硫化”。“后硫化”導(dǎo)致的抗張強(qiáng)度和硬度進(jìn)一步增加，彈性和其它機(jī)械性能降低，制品的使用壽命因之受到損害。所以，制品越厚就越應(yīng)將“后硫化”考慮進(jìn)去。在一般情況下，可以根據(jù)抗張強(qiáng)度zui高值略前的時(shí)間或以強(qiáng)伸積（抗張強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的乘積）zui高值的硫化時(shí)間定為正硫化時(shí)間。 字串4
4）、過(guò)硫階段
正硫階段之后，繼續(xù)硫化便進(jìn)入過(guò)硫階段。這一階段的前期屬于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能基本上保持穩(wěn)定。當(dāng)過(guò)平坦期之后，天然橡膠和丁基橡膠由于斷鏈多于交聯(lián)出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象而變軟；合成橡膠則因交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢(shì)和環(huán)化結(jié)構(gòu)的增多而變硬，且伸長(zhǎng)率也隨之降低，橡膠性能受到損害。
硫化平坦期的長(zhǎng)短，不僅表明膠料熱穩(wěn)定性的高低，而且對(duì)硫化工藝的安全操作以及厚制品的硫化質(zhì)量的好壞均有直接影響。
對(duì)于硫黃硫化而言，硫化平坦期的長(zhǎng)短，在很大程度上取決于所用促進(jìn)劑的種類和用量。用有超速促進(jìn)劑（如TMTD）的膠料，在硫化開(kāi)始以后，由于它迅速失去活性，交聯(lián)鍵的斷裂得不到補(bǔ)充，引起硫化平坦期縮短。如果交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性差，則易產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象。當(dāng)交聯(lián)鍵的鍵能較高時(shí)，即使使用超速促進(jìn)劑也能獲得較長(zhǎng)的硫化平坦期，使用低硫高促體系，便能達(dá)到這一目的。增高硫化溫度，裂解比交聯(lián)的速度增加得更快，硫化返原傾向越強(qiáng)，硫化平坦期也越短。所以采用高溫硫化時(shí)，必須選取能使硫化平坦期較長(zhǎng)的促進(jìn)劑。使用超速促進(jìn)劑時(shí)，要求硫化溫度低，否則硫化平坦期將縮短到甚至不能防護(hù)可能發(fā)生的過(guò)硫。
3. 用硫化儀測(cè)定硫化程度
使用硫化儀測(cè)定膠料硫化特性方便，而且只需進(jìn)行一次試驗(yàn)即可得到完整的硫化曲線。由此曲線可以直觀地或經(jīng)簡(jiǎn)單計(jì)算得到全套硫化參數(shù)：初始粘度、zui低粘度、誘導(dǎo)時(shí)間（焦燒時(shí)間），硫化速度、正硫化時(shí)間和活化能等。由于硫化儀具有這些優(yōu)點(diǎn)，故其在橡膠工業(yè)生產(chǎn)上及硫化動(dòng)力學(xué)，硫化機(jī)理等的研究上得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
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